Chuck, Sarah et John tente de récupérer le véritable appareil après avoir réalisé que le cipher utilisé s'est révélé être un piège destiné à détruire l'Intersect. Ils découvrent qu'il est en possession de Sasha Banacheck, une ex-agent du KGB qui ne peut être approchée qu'en étant séduite. La NSA et la CIA charge donc l'équipe de contacter Roan Montgomery un ex-agent spécialiste en la matière afin qu'il forme Chuck à être en un redoutable séducteur.